波数13000cm-1~10cm-1或波长0.75~1000μm之间称为红外区, 在此范围内的物质吸收红外辐射后, 因分子振动、转动、或晶格等运动产生偶极矩变化, 形成可观测的红外光谱。红外吸收带的位置和强度变化成化合物的特性, 是光谱定性和定量分析的基础。红外光谱有化合物“指纹”之称, 是鉴定有机化合物和结构分析的重要工具。鉴于其专属性强各种基因吸收带信息多, 故可用于固体、液体和气体定性和定量分析[1]。
 
近年来随着科学技术的发展和电子计算机的应用, 出现了多种分析技术和联用技术, 继傅立叶变换红外 (FT-IR) 光谱法后, 又相继出现了时间分辨 (Time-Resolved) 光谱, 步进扫描 (Step-Scan) 光谱, 基体分离 (Matrix-Isolation) 光谱, 光声 (Photoacoustic) 光谱, 光热 (Photothermal) 光谱及多维 (Multidimensional) 光谱分析技术等。联用技术的应用与发展如:气相色谱 (GC) 、高效液相色谱 (HPLC) 、临界超流体色谱 (SFC) 、薄层色谱 (TLC) 、热重分析技术 (TGA) 、裂解色谱 (PYGC) 等与傅立叶变换色谱联用, 大大拓宽了红外光谱法的应用范围。目前已广泛用于石油化工、生化、医药、食品环保、油漆、涂料、超导材料、天文学、军事科学等各个领域。本文仅以最近几年来的红外光谱的发展及红外光谱技术加以概述, 以作参考。
1 红外光谱技术
1.1 基本技术
 
漫反射FTIR技术是对固体样品粉末进行直接测量的方法。由于漫反射FTIR不需要制样, 不改变样品的形状, 对样品的透明度和表面粗糙度要求不高, 不会损坏样品的外观及性能, 所以可以同时对多种组分进行测定, 比较适合催化反应的跟踪测定。
 
衰减全反射 (ATR) 元件改进的应用依然是图谱采集技术极其活跃的研究领域。在改进方面, 为了克服物理和化学侵害对ATR元件的影响, 采用了一种热塑性玻璃实现ATR元件和固体镀层或薄膜之间的光学接触。作为一类表面技术, ATR在与界面现象/行为有关的研究中仍然倍受关注, 随着计算机和多媒体图视功能的运用, 实现了非均匀样品和不平整样品表面微区无损测量, 获得了在微区空间分布的官能团和化合物的红外光谱图, 如用于确定碳纤维的最佳表征条件。
 
红外定性/定量分析法。定性分析方法最显著的是神经网络原理和基于知识的专家系统的应用, 如研究和评价了神经网络PLS回归法对红外光谱进行计算和解释的潜力, 以及建立了解释材料和红外图谱的专家系统。在定量分析方面, 根据于各种理论的新方法大有取代Lamber-Beer定律的经典二乘法之势, 如应用PLS回归法分析气体混合物, 多组分分析软件定量分析气态烃类混合物, 而且大量化学计量学不甚明显的IR光谱定量分析技术仍然在不同的领域获得着新的进展。
 
光谱-结构相关性分析法根据IR光谱图分析, 确定样品的结构特征是分析红外光谱学的最基本功能, 如分析三叔丁类化合物。最新发展表现在:分析深度增加;应用范围增大。为了方便应用, 还确定了常见聚合物的主要IR带与归属基团之间的对应关系。
1.2 扩展技术
 
时间分辨红外光谱法的显著进展是时间分辨率越来越精细, 因此其应用场合也越来越广泛。如应用普通的时间分辨红外光谱研究无机和有机化合物的光分解产物和光分解动力学。
 
红外显微镜技术是将显微ATR镜头直接插入显微镜物镜上进行微区样品的表面测量, 该系统可以进行点、线、面的红外光谱测量, 并把测量点的坐标与对应的红外光谱图存入计算机, 使样品观察与定性/定量分析能够同步进行。对于鉴别和确定基体样品中有意义的区域或质点也很有用, 可在静态过程中定量分析, 在动态过程中研究有机官能团在热解中的变化。
 
傅立叶变换红外光声光谱 (FT-IR/PAS) 近年来较突出的进展是采用快速扫描或步进扫描式FT-IR/PAS进行聚合物和相关材料的化学分析和层次分析。
1.3 联用技术
1.3.1 GC-IR连用
 
色谱红外连用最早开发成功的是GC-IR, 在早期的一段时间进展缓慢, 主要障碍是当时的色散性光谱仪扫描时间过长, 一张图谱最快也需时1~2min, 检测器的灵敏度和响应时间也不够理想, 这两点都与色谱分析的要求不能吻合, 即使采用填充柱也无法满足与之匹配的要求。直到傅里叶变换红外技术的出现和新检测器的问世, 不论是响应时间或者检出灵敏度都有大幅度的提高。这就使得与气相色谱以及与其他色谱方法连用的困难迎刃而解, 并顺利扩展到与毛细关注的连接。
 
吴茜微[2]等将阳离子表面活性剂烷基三甲基氯化铵 (ATMA) 在热分解的基础上, 进一步GC-IR连用对其热分解产物进行了分析, 从而对反应杂质的定性提供了依据, 并有助于进一步认识热分解反映的机理。
1.3.2 SFC-IR连用
 
超临界流体色谱与红外光谱连用是当今最重要的连用分析技术之一, 这一方法正日益被人们注意和开发应用。对于分子量比较大、极性又较强、受热又易分解的分子, 气相色谱显然已不适用的试样, 超临界流体色谱提供了一个解决难题的可供选择的手段。这一方法的另一个优点是当外加压力除去后, 超临界流体即成为气体, 极易自分析的体系中除去, 因此当与红外连用时, 不会产生流动相对质谱或红外光谱的干扰, 这种干扰在液相色谱与红外光谱的连用时是必须克服的一大障碍。
 
超临界流体色谱与红外光谱的连用主要有两种形式, 一种是直接流动池接口, 另一种是除去流动相后直接测定溶质的光谱。这两种方法都是从液相色谱与红外光谱连用技术中移植而来的。由于超临界流体色谱所具有的优异特性, 其效果要优于LC-IR。
1.3.3 TG-FTIR连用
 
TG分析与FTIR连用的原理是将样品放在TG分析仪中进行测量, 得到样品的TG曲线, 样品因加热而产生的分解产物不需要任何处理直接进行FTIR测定。经测定可得到产物的红外光谱, 根据样品的TG曲线和分解产物的红外光谱, 可以对样品的热分解过程进行定量的评价。与传统的热重分析方法相比, TG-FTIR联机的最大优点是, 可以直接准确的测定样品在受热过程中所发生的各种物理化学变化, 以及在各个失重过程中的分解或降解产物的化学成分。
1.3.4 TLC-FTIR连用
 
薄层色谱是20世纪50年代开发的色谱分析方法。随着各种新型薄层材料的开发及测定方法的发展, TLC法在分离鉴定分析中已成为重要的手段之一。而薄层色谱与红外的连用又为复杂混合物及未知物的鉴定提供方法。徐维并[3]等研究了鸟嘌呤与一系列卤代烃类烷化剂反映的加合物, 经过薄层分离, 进一步作红外鉴定, 从而得到了鸟嘌呤-卤代烃氧位和氮位加合物的红外光谱表征。
2 红外光谱仪及其附件的研制进展
 
近年来红外光谱仪已由色散型发展为干涉型即FT-IR光谱仪, 各国厂家对其光源、干涉仪、检测器及数据处理等各系统进行了大量的研究和改进, 使之日趋完善。由于计算机技术和自动化技术在仪器中的广泛使用, 使得红外光谱仪的调整、控制、测试及结果的分析大部分由计算机完成, 如显微红外光谱中的图像技术。各公司的显微红外光谱仪均能对样品的某一区域进行面扫描, 得到该区域的化学成分的分布图, 如Continuum (Nicolet) 、EquinoxTM55 (Bruker) 、Spectrum2000 (Perkin Elmer) 和Stingray lmaging (Bio-Rad) 等显微镜都有此功能。
 
随着仪器精密度的提高, 红外光谱仪在分辨率和扫描速度等方面达到了很高的指标。如Bruker IFSl20H最佳分辨率为0.0008cm-1, Bomen公司的DA系列可达0.0026cm-1。而扫描速度Bruker可达117张谱图/s, 利用步进扫描技术可达250皮纳秒的时间分辨率。Nicolet8700扫描速度为105次/s, 步进扫描时间分辨率为10ns。现有的傅立叶变换红外光谱仪已不仅限于中红外 (MIR) 的使用, 分束器的使用可将光谱范围可覆盖紫外到远红外的区段。如Bruker为50000~4cm-1, Bomen为50000~5cm-1, Nicolet为25000~20cm-1。这些很高的技术指标、标志材料、光路设计、加工技术和软件都达到了很高的水平。
 
傅立叶变换红外光谱仪与其他仪器的联用技术是近代研究发展的重要方向。如美国PE公司生产的Syetem2000FT-IR-GC联用仪, 能够一次存储640个光谱图, 其接口为与毛细管气相色谱仪匹配的小体积光管, 控温范围最高达340℃, 适用于较高沸点化合物的分析, 灵敏度可达5ng。System2000FT-IR-TGA联用仪, 可得到热重曲线, 同时还能得到失重物的红外光谱, 因而可判断分解过程及各失重阶段所产生气化物的真正组分。Bruker公司不同类型的傅立叶变换红外光谱仪达17种之多, 他们与热重分析仪制造商Netisch公司共同设计了光谱仪与热重分析仪的接口, 使连用测试的灵敏度大大提高。如Bruker的EquinoxTM55多达6个外光路, 可与拉曼附件、GC、TG和红外显微镜四机连用。
 
Aspectrics公司生产的编码光度红外光谱 (EP-IR) 采用光栅和转动编码轮对来自样品的红外信号进行编码, 是一种新型的红外光谱技术, 具有100次/s的扫描速度, 能同时在气态阶段测试甲烷、乙烷和丙烷气体。由于EP-IR编码其碟片技术固有的稳定性, 超快速的扫描速度和抗干扰性, 使它成为环境苛刻的在线过程监测行业理想的手段, 如在烟囱排放、机动车尾气排放、环境空气监测和生产过程监测等方面有很大取代FTIR和NIR的潜力。
3 红外光谱法的应用
3.1 在临床医学和药学方面的应用[4]
 
鉴于每个化合物都有自己独特的红外光谱, 除特殊情况外, 目前尚未发现两种不同的化合物具有相同的红外光谱, 所以红外光谱为药品质量的监测提供了快速准确的方法。如药材天麻、阿胶, 西药红霉素、环磷酰胺的监测和抗肝炎药联笨双酯同质异晶体的研究。
 
红外光谱在临床疾病检测方面也有广泛的应用, 如利用红外光谱法对冠心病、动脉硬化、糖尿病、癌症的检测。红外光谱法测定蛋白质基体中的葡萄糖含量。以及用FT-Raman光谱在700~1900cm-1处的差异, 对胃、牙齿、血管、肝等人体组织的研究可用于体内诊断。
3.2 在化学、化工方面的应用
3.2.1 在表面化学研究中的应用
 
红外光谱技术在表面化学研究中的应用具有两个鲜明特征:
 
①继续不断地开发表面与薄膜的原位和实时红外分析技术。根据报道已有一种适用于原位和同时红外分析的FT-IR扩散反射室。
 
②以红外吸附光谱 (IRAS) , ATR FT-IR和IR反射光谱为代表的红外光谱技术广泛地应用于研究自组织膜和L-B膜。如应用IR反射光谱研究薄膜, 测定组织薄膜的厚度、成分和结构。
3.2.2 在催化化学研究中的应用
 
(1) 扩散反射红外光谱傅立叶变换光谱 (DRIFTS) 的应用报道特别突出, 其次是IRAS。DRIFTS用于监控催化剂表面吸附化合物的分解动力学。IRAS的典型应用实例包括研究CO在Pd催化剂表面的氧化反应动力学, 以及研究NO和CO在Pd和Pd-SiO2表面的共吸附现象。
 
(2) 原位红外光谱技术除了依然应用普通的原位红外光谱技术研究催化反应过程外, 还应用于原位反射/吸附红外光谱研究催化剂表面的点位阻塞效应。另外产生了大量新的与原位红外光谱技术相配合的附件装置。
3.2.3 在石油化学研究中的应用
 
红外光谱技术在石油化学中的应用是一个十分广泛的领域, 如在重油的组成、性质与加工方面, 应用IR表面自硅胶色谱得到的胶质和沥青质。
 
红外光谱法在润滑油及其应用方面的进展体现在:用于鉴别未知油品和标定润滑油的经典物理性质 (如粘度、总酸值、总碱值) ;被纳入以设备状态监测为目的的油液分析计划, 用于表征在用油液的降解和污染程度;油润滑表面摩擦化学过程及产物的原位监测与表征。
 
红外光谱法应用于轻质油品生产控制和性质分析方面的主要进展包括:应用红外光谱预测汽油的辛烷值, 应用IR测定汽油中含氧化合物的含量。此外, 还应用ATR FT-IR与GC联用测定汽油中的芳烃的含量[5]。
3.3 在环境分析中的应用
 
用气相色谱-傅立叶变换红外联用技术测定水中的污染物[6], 结合了毛细管气相色谱的高分辨能力和傅立叶变换红外光谱快速扫描的特点, 对GC-MS不能鉴别的异构体, 提供了完整的分子结构信息, 有利于化合物官能团的判定。K.A.Krok等报道了气相色谱/红外光谱/质谱联用技术在环境分析中的应用。运用傅立叶变换红外遥感技术, 可以测定工业大气空间的特性。由于控制汽油质量与保护环境密切相关, 应用美国HP GC/IRP/MS测定汽油中的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、特丁醇、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等, 其准确度为1%, 相对偏差为0.55%。应用傅立叶变换红外法可以定量分析气态烃类混和物[7], 对于测定水中的石油烃类, 非色散红外法已成为我国环境监测的标准方法[8]。
3.4 在半导体和超导材料等方面的应用[9]
 
在此方面的应用主要有:分析铀原子与CO和CO2反应产物的基体红外光谱, 研究了铀-钍-镍-锡变性锰铝铜强磁性合金的远红外性质。分析C60填料笼形包含物的红外和拉曼光谱。用反射傅立叶变换红外显微光谱法测定有机富油页岩中海藻化石。
 
此外, 红外光谱在其传统领域——物质结构分析、热力学状态分析、热/动力学过程分析与表征也有着不同程度的进展。
4 结语
 
以个例描述作支持, 分若干专题粗略的勾划了红外光谱应用技术的发展现状的态势。现代红外光谱的研究与应用尽管在我国起步较晚, 但在农副产品及石油化工领域的研究应用取得很大的进展, 随着仪器和光谱处理化学计量学软件的国产化及各类应用模型的开发, 红外光谱作为一种绿色、快速、高效、适合在线的分析技术将会在更多的领域得到开发和应用。